耐高温环氧树脂粘结剂

环氧树脂高温粘结剂的定义、分类及评价在国内外至今没有统一的标准。一般说来，耐高温性应按照在特定的温度、时间和介质中能保持设计所需要的粘结强度，或具有一定的强度保持率来评价。与其他耐高温粘结剂相比教，耐高温环氧树脂粘结剂的特点是；胶接强度高，综合性能好，使用工艺简单。突出的优点是固化过程中挥发份少，仅0.5～1.5％左右，收缩率小，一般在0.05～0.1～左右。可在-60℃～232℃下长期使用，最高工作温度可达260～316℃。 耐高温环氧树脂粘结剂可分为高温固化、中温固化和室温固化耐高温粘结剂。影响环氧树脂胶粘剂的主要因素环氧胶粘剂的耐高温性主要取决于固化物的热变形温度和热氧化稳定性。前者决定高温下的力学性能（强度、模量、蠕变等），后者决定了极限使用温度（分解温度）。这些都取决于树脂及固化剂的分子结构和相互的反映性。一般说来，固化物中交联密度越高，分子链上芳环、酯环、杂环等耐热性刚性基团越多，则固化物热变形温度就越高，高温力学性能愈大，耐热性越好，但是脆性也越大。脆性太大会使强度降低，通常要进行增韧。热氧化稳定性是指固化物抵抗热氧化破坏的能力，它与固化物的化学结构有关，可添加抗氧化剂加以改善。一般在无氧情况下，环氧树脂的热分解温度在300℃以上，而在空气中使用时，一般在180～200℃就会发生热氧化分解。在此温度下老化一段时间，强度下降更大。脂环族环氧树脂在200℃以下比较稳定，但是高于200℃时，热氧化破坏比双酚A型环氧树脂双酚A型环氧树脂更严重。芳香胺固化的双酚A环氧树脂的热氧化稳定性比脂环或芳香酸酐固化的双酚A型环氧树脂稳定差。因为胺固化的环氧树脂结构中含有比较多的羟基，在较低的温度下就比较容易脱水，此外，胺类上的N原子也比较容易受到热氧化破坏。酸酐固化物中很少生成羟基。在290℃以上时，两类固化剂的环氧固化产物主链都会断裂。一般说来，固化温度要求高的体系漆耐热性也高。这是由于耐温性高的环氧树脂和固化剂往往活性比较低，在高温下才能完全固化。耐高温粘结剂原料的选择：耐高温环氧树脂如双酚S型环氧树脂、酚醛环氧树脂、缩水甘油型多官能度环氧树脂、脂环族环氧树脂等。双酚S型环氧树脂分子中的强极性砜基－SO2-提高误了粘结剂的热稳定性、附着力和环氧基的开环活性。在高温下有较高的抗剪切强度和剥离强度。粘结接头的热稳定性和耐腐蚀性好。用DDM固化，并加100份石英时的热变形温度为201℃。酚醛环氧树脂是一种多官能度环氧树脂，平均官能度为2.5～6。兼有酚醛树脂和缩水甘油醚环氧树脂的特点。用DDM固化的热变形温度为206℃,用BF3.乙胺固化时为239℃，而双酚A环氧树脂在相同的情况下只有167℃和160℃。其他多官能度环氧树脂如F-76,AG-80,AFG-90,TDE-85,均苯四甲酸四缩水甘油酯等都可用芳香胺、酸酐、咪唑类及其衍生物固化。如双（2，3－环氧环戊基）醚剂W-95或300～400号环氧树脂与DDM配制的1506胶在150℃老化400h后，不均匀扯离强度保持率为50％，大25KN/m,室温剪切强度保持率微80％，150℃抗剪切强度保持率微95％。耐高温固化剂芳香胺，芳环或脂环酸酐、酚醛树脂、有机硅、双氰胺等芳香暗中含有稳定的苯环，所以固化物胶接强度高，耐腐蚀性和耐热湿性好，可在100～150℃长期使用。由于苯环与氨基相连，N原子上电子云密度降低，碱性弱，因此活性比脂肪胺小，需加热固化。常用的间苯二胺（MPDA）,4,4′-二氨基二苯甲烷（DDM）和4,4′-二氨基二苯砜。他们与环氧树脂的反应活性及热变形温度见表－1 固化剂反应活化温度，℃，(DSC法) 凝胶时间，min 适用期,h (50g,25℃) 固化条件,℃/h 热变形温度,℃ MPDA 160 2.75 1.25 6 80/2 150/4 150 DDM 160 9.35 4.32 20 80/2 160/2 155 DDA 223 455.3 66.1 〉半年 125/2 200/2 175~180 耐热性高的酸酐如二苯酮四酸二酐（BTDA）、二苯醚四酸酐（DPEDDA）均为固体，常与环氧树脂配合使用。固化温度175℃，长期使用温度为－60℃～175℃。主要缺点是脆性大，固化剂的细度和分散不易控制。增韧后是哦女冠温度可达到175～200℃，如J-30胶粘剂。液态耐韧酸酐有70酸酐（四氢邻苯二甲酸酐异构体THPA）、甲基四氢邻苯二甲酸酐（MeTHPA）、甲基次内甲基四氢邻苯二甲酸酐（MNA）、甲基六氢邻苯二甲酸酐（MeHHPA）等。酚醛树脂和有机硅树脂既是固化剂又是耐高温改性剂。通常采用低分子热固性酚醛树脂（分子量350～450）或热塑性酚醛树脂（分子量500～650）与高分子量双酚A环氧树脂配合使用，并加入酸性或碱性促进剂如3－羟基萘酸、磷酸、间苯二酚、六次甲基四胺、DMP-30、苄基二甲胺等。固化温度175℃，可在－60～260℃长期使用。最高使用温度可达260～316℃。耐热性仅次于杂环高分子粘结剂。环氧－酚醛胶的优点是性能较全面，耐高低温、耐热老化、大气老化和湿热老化。主要缺点是脆性大。有机硅树脂的硅氧烷基能与环氧树脂的羟基反应，改型物具有有机硅和环氧树脂的双重优点。增韧剂耐高温粘结剂由于大分子的刚性和交联密度高所以脆性大，影响了粘结强度，尤其是线受力强度，因此需要增韧。通常的增韧剂有端羧基****橡胶、聚酚氧树脂、聚砜树脂等。通常随着韧性的增加，耐热性会降低。近年来采用热塑性耐热性树脂如聚芳砜、聚醚酮、聚醚醚酮等；来增韧，随着韧性的提高耐热性基本不下降，甚至还略有提高。填料超细纯铝粉能显著提高粘结强度。气相二氧化硅能控制流动性。常用的填料还有硅微粉和立德粉等。抗氧化剂被粘结的金属离子如铜、铁离子在高温下有催化有机高分子的热氧化分解反应，造成界面粘结破坏。为了消除金属离子的催化降解活性，提高耐热性，常加入金属离子鳌合剂如8－羟基喹啉、没食子酸丙酯、乙酰基丙酮、邻苯二酚等。他们可以捕捉这些金属离子，从而减弱金属离子的催化降解作用。某些砷、锰、钼的氧化物也能有效的降低金属离子的活性如As2O5能于Fe离子生成很稳定的砷铁盐。

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